Eine Möglichkeit, die Auswirkungen von Fluor zu verstehen, besteht darin, die Unterschiede zwischen linearem Polyethylen (PE) und PTFE zu untersuchen, dem hinsichtlich seiner Eigenschaften und Eigenschaften das ultimative Fluorpolymer.
Es gibt wichtige Unterschiede zwischen den Eigenschaften von PE und denen von PTFE:
- * PTFE ist eines der Polymere mit der niedrigsten Oberflächenenergie
- *PTFE ist das chemisch beständigste Polymer
- *PTFE ist eines der thermisch stabilsten Polymere
- *Schmelzpunkt und spezifisches Gewicht von PTFE sind mehr als doppelt so hoch wie die von Polyethylen
Unterschiede zwischen PTFE und PE sind auf die Unterschiede der CeF- und CeH-Bindungen zurückzuführen.Die Unterschiede in den elektronischen Eigenschaften und Größen von F und H führen zu folgenden Beobachtungen:
- *F ist das elektronegativste aller Elemente (4 Paulings)
- *F hat ungeteilte Elektronenpaare
- *F lässt sich leichter in Fe umwandeln
- *Die Bindungsstärke von CeF ist höher als die von CeH
- *F ist größer als H
Die Elektronegativität von Kohlenstoff ist bei 2,5 Pauling etwas höher als die von Wasserstoff und niedriger als die Elektronegativität von Fluor.Folglich ist die Polarität der CeF-Bindung entgegengesetzt zu der der CeH-Bindung und die CeF-Bindung ist stärker polarisiert.Bei der CeF-Bindung ist das Fluorende der Bindung negativ geladen, im Vergleich zur CeH-Bindung, bei der der Kohlenstoff negativ geladen ist.
Der Unterschied in der Bindungspolarität von CeH und CeF beeinflusst die relative Stabilität der Konformationen der beiden Polymerketten.Die Kristallisation von Polyethylen erfolgt in einer planaren und trans-Konformation.PTFE kann unter extrem hohem Druck in eine solche Konformation gezwungen werden.PTFE kristallisiert unter 19 °C als Helix mit 0,169 nm pro Wiederholungsstrecke: Für eine 180-Grad-Umdrehung sind 13 C-Atome erforderlich.Oberhalb von 19 °C erhöht sich der Wiederholungsabstand auf 0,195 nm, was bedeutet, dass für eine 180-Grad-Windung 15 Kohlenstoffatome erforderlich sind.Bei Temperaturen über 19 °C sind die Ketten zu Winkelverschiebungen fähig, die sich oberhalb von 30 °C verstärken, bis sie den Schmelzpunkt (327 °C) erreichen.
Der Ersatz von H durch F in der CeH-Bindung erhöht die Bindungsstärke erheblich von 99,5 kcal/mol für die CeH-Bindung auf 116 kcal/mol für die CeF-Bindung.Folglich ist die thermische Stabilität und chemische Beständigkeit von PTFE höher als bei PE, da zum Aufbrechen der CeF-Bindung mehr Energie erforderlich ist.Die Polarität und Stärke der CeF-Bindung erschweren den F-Atom-Abstraktionsmechanismus für die Verzweigung.Im Gegensatz dazu kann hochverzweigtes Polyethylen (>8 Verzweigungen pro 100 Kohlenstoffatome) synthetisiert werden.Der Verzweigungsmechanismus als Hilfsmittel zur Einstellung der Kristallinität ist für PTFE nicht praktikabel.Stattdessen müssen Comonomere mit Seitengruppen mit TFE polymerisiert werden.
Die Kristallinität von nie geschmolzenem PTFE liegt im Bereich von 92 bis 98 %, was mit einer unverzweigten Kettenstruktur vereinbar ist.FEP, ein Copolymer aus TFE und HFP, hat im polymerisierten Zustand eine Kristallinität von 40–50 %.Bei FEP ist die anhängende CF3-Gruppe an einen tertiären Kohlenstoff gebunden, der thermisch weniger stabil ist als primäre und sekundäre Kohlenstoffatome.Die Abbaukurven zeigen Abbautemperaturen von 300 °C für FEP (0,02 % Gewichtsverlust) und 425 °C für PTFE (0,03 % Gewichtsverlust).
Zeitpunkt der Veröffentlichung: 25. September 2020