Durch Strahlung ausgelöste Reaktionen können kategorisch in zwei Typen eingeteilt werden: (1) Vernetzung und Spaltung und (2) Pfropfen und Aushärten.
Unter Vernetzung versteht man die intermolekulare Bindungsbildung von Polymerketten.Der Vernetzungsgrad ist proportional zur Strahlendosis.Es sind keine ungesättigten oder andere reaktivere Gruppierungen erforderlich.Mit einigen Ausnahmen (z. B. bei aromatenhaltigen Polymeren) variiert die chemische Struktur nicht stark.Es variiert nicht stark mit der Temperatur.Obwohl der Mechanismus der Vernetzung durch Strahlung seit seiner ersten Entdeckung untersucht wurde, besteht noch keine allgemeine Einigkeit über seine genaue Natur.Der Vernetzungsmechanismus variiert im Allgemeinen je nach den betreffenden Polymeren.Der allgemein anerkannte Mechanismus beinhaltet die Spaltung einer CH-Bindung an einer Polymerkette zur Bildung eines Wasserstoffatoms, gefolgt von der Abstraktion eines zweiten Wasserstoffatoms von einer benachbarten Kette zur Bildung von molekularem Wasserstoff.Dann verbinden sich die beiden benachbarten Polymerradikale zu einer Vernetzung. Der Gesamteffekt der Vernetzung besteht darin, dass die Molekülmasse des Polymers mit der Strahlungsdosis stetig zunimmt, was zu verzweigten Ketten führt, bis schließlich ein dreidimensionales Polymernetzwerk entsteht, wenn jede Polymerkette verknüpft wird zu einer anderen Kette.
Im Gegensatz dazu ist die Spaltung der entgegengesetzte Prozess der Vernetzung, bei dem es zum Aufbrechen von CC-Bindungen kommt.Durch die Vernetzung wird das durchschnittliche Molekulargewicht erhöht, während letzterer Prozess es verringert.Wenn die Energie der Strahlung hoch ist, kommt es zum Kettenbruch durch die Spaltung der CC-Bindung.In einem belüfteten Lösungsmedium erfolgt die mechanistische Spaltung jedoch auf indirekte Weise.Die polymeren freien Radikale werden durch lösungsmittelfreie Radikale erzeugt, die bereits durch Strahlung gebildet werden. Durch die Addition von Sauerstoff an die polymeren freien Radikale entsteht die Peroxyspezies, die bei der Zersetzung kleinere Moleküle bildet.Der oxidative Abbau der Polymere hängt vom im System verwendeten Lösungsmittel ab.Tatsächlich konkurriert der Polymerabbau mit der Oxidation des Lösungsmittels.
Beim Pfropfen handelt es sich um eine Methode, bei der Monomere seitlich in die Polymerkette eingeführt werden. Dabei erfolgt die schnelle Polymerisation einer Oligomer-Monomermischung zur Bildung einer Beschichtung, die im Wesentlichen durch physikalische Kräfte mit dem Substrat verbunden wird.In der einfachsten Form handelt es sich bei solchen Verfahren um heterogene Systeme, wobei das Substrat ein Film, eine Faser oder sogar ein Pulver ist und das Monomer als Flüssigkeit, Dampf oder Lösung vorliegt.Es besteht ein enger Zusammenhang zwischen Pfropfen und Aushärten, obwohl es gewisse Unterschiede gibt.Eigentlich gibt es für den Pfropfvorgang keine zeitliche Begrenzung.Es kann Minuten, Stunden oder sogar Tage dauern, während die Aushärtung normalerweise ein sehr schneller Prozess ist, der in Sekundenbruchteilen abläuft.Beim Pfropfen werden kovalente C-C-Bindungen gebildet, während beim Aushärten die Bindung normalerweise mit schwächeren Van-der-Waals- oder London-Dispersionskräften erfolgt.Van-der-Waals-Bindungen funktionieren bei Abständen, in denen es kaum oder gar keine Überlappung oder keinen Austausch gibt, und sind im Allgemeinen mit kleineren Energien verbunden.Kovalente Bindungen sind jedoch bei kleinen Kernabständen wirksam und gehen mit Elektronenüberlappung, -austausch und folglich höheren Energien einher.Ein weiterer wichtiger Aspekt von Härtungsreaktionen ist die Möglichkeit, dass gleichzeitig mit der Härtung eine Pfropfung stattfindet, was zu verbesserten Eigenschaften des Endprodukts führt, insbesondere in Bezug auf Haftung und Flexibilität.
Die Pfropfung erfolgt auf drei verschiedene Arten: (a) Vorbestrahlung;(b) Peroxidation und (c) gegenseitige Bestrahlungstechnik.Bei der Vorbestrahlungstechnik wird das erste Polymergerüst im Vakuum oder in Gegenwart eines Inertgases bestrahlt, um freie Radikale zu bilden.Das bestrahlte Polymersubstrat wird dann mit dem Monomer behandelt, das entweder flüssig oder dampfförmig oder als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel vorliegt.Bei der Peroxidationspfropfmethode wird das Stammpolymer jedoch in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff einer energiereichen Strahlung ausgesetzt.Das Ergebnis ist die Bildung von Hydroperoxiden oder Diperoxiden, abhängig von der Art des Polymergerüsts und den Bestrahlungsbedingungen.Die stabilen Peroxyprodukte werden dann bei höherer Temperatur mit dem Monomer behandelt, wobei die Peroxide in Radikale zerfallen, die dann die Pfropfung einleiten.Der Vorteil dieser Technik besteht darin, dass die intermediären Peroxyprodukte über lange Zeiträume gelagert werden können, bevor der Pfropfschritt durchgeführt wird.Andererseits werden bei der Technik der gegenseitigen Bestrahlung das Polymer und die Monomere gleichzeitig bestrahlt, um freie Radikale zu bilden, und so findet eine Addition statt.Da die Monomere bei der Vorbestrahlungstechnik keiner Strahlung ausgesetzt werden, besteht der offensichtliche Vorteil dieser Methode darin, dass sie relativ frei von dem Problem der Homopolymerbildung ist, das bei der Simultanbestrahlungstechnik auftritt.Der entscheidende Nachteil der Vorbestrahlungstechnik ist jedoch die Spaltung des Grundpolymers aufgrund der direkten Bestrahlung, was überwiegend zur Bildung von Blockcopolymeren und nicht von Pfropfcopolymeren führt.
Zeitpunkt der Veröffentlichung: 3. Mai 2017